多晶硅异常料的分析及解决办法

1 研究的目的和意义

太能能级和电子级多晶硅产品对硅棒的质量要求很高，如果多晶硅产品在生产时混进甲烷等含碳化合物的话，可以测得发黑的硅棒电阻率很低，从而导致产品品质下降;另外如果有上述气体或者其他水气和杂质混入还原炉，那么气体的均匀分布特性，会使得整炉硅棒发黑，或者电阻率低。

另外还原炉炉内温度控制的不够高、不够均匀，使得低温硅沉积在硅棒上，有时甚至形成像洋葱一样的可剥离的壳层。从而产量的品质有了极大的下降，从而增加了客户投诉和企业利润的下降。

因此，研究异常料的产生及解决办法对于控制产品品质和提高企业利润率有较大的意义。

2.1 对于夹层问题的控制

2.1.1 确定安装硅芯的要点

每炉次装炉前要求清理电极、瓷环以及绝缘套周圈的缝隙;每炉使用过的石墨件要求密封，与空气隔绝。吊炉筒时，用丝扣将视孔水活接头扣住，避免有水滴在底盘上。还原炉底盘垫圈下用无水乙醇脱水。

安装硅芯时，要注意避免与污物接触：硅芯车的洁净、小车扶手的洁净、一次性手套的及时更换以及防护呼吸器的正确佩戴。炉筒清洗时，始终保持氮气吹扫视孔氢管线。炉筒吊开后立即给进气管线通入氮气，避免物料与空气接触。

2.1.2 操作过程控制的要求

检查伴热管线的投用情况及温度是否正常。对于内漏严重的尾气管线，不进行抽真空。炉筒罩好后，先通入135度的炉筒夹套水循环5min，再进行置换工作，增加抽真空的次数，目的是带走炉壁上的少量水分。

在置换气密合格后，将炉内压力降至0.15MPa，在炉筒水循环下静致1.5h，再用纯氢置换。对于尾气阀门内漏严重的要提高炉内压到0.3MPa。确认DCS的阀位状态与现场的保持一致。

高压启动硅芯击穿后，打开电解氢气40-50m3/h，在1180-1220度以上空烧20-30min后转换回收氢气，此时要保证炉内温度不波动，注意观察电压曲线，要求电压波动小于20V;回收氢空烧时间到后，再打开FV0403-1前手阀（FV0403-2手阀保持关闭），缓慢打开后手阀，如炉内发现明显有料或电压波动超过15V应立即关闭手阀补加电流，5min后再缓慢打开手阀保证电压波动小于20V（如电压仍然较快上涨要立刻关闭手阀，待稳定后再重复以上步骤）。

待FV0403-1手阀全开后，再缓慢打开FV0403-1，每次0.1%的速度开至5%，每开1%停顿2-3min;在整个过程中，要及时补加电流，保证温度变化平稳，注意观察电压变化，保证电压波动小于20V;随着物料的逐渐提升，电流要适当补给，维持电压曲线呈逐渐下降的趋势。进料后观察硅芯表面若有附着物，立即停炉后，在拆炉前进行冷洗。

2.2 通过启炉置换流程来减少外部异常料

2.2.1 还原炉置换的方法、流程的改进

为了避免热空气被冷凝，在钟罩扣上后，及时通入氮气打开放开管线，将空气置换成干燥的氮气，15min后在通入冷却水，这样就可以避免氧化夹层的生成。

2.2.2 实验

分别从有表面异常料的硅棒和正常硅料的表面上采样做金属杂质分析，收集数据如下：通过样品分析异常料与正常硅棒表面的硅料对比，发现异常料的样品中所含铜的含量（单位PPb）是正常硅料的200倍-2000倍，其他金属杂质Ca、Mg、AL、Fe、Ni等对比无明显差异。

实验结论：多晶硅表面铜含量的异常升高，来源于CVD内的电极，电极本体为纯紫铜材质，表面的镀银层经过打磨、受热后逐渐脱落，电极头的金属铜熔点为1080度，当石墨座与电极的接触由面接触发展到线接触，电流引起电极头变形后完成是点接触时，电极头打火，铜瞬间汽化与反应炉内的氯化氢气体反应生成活性极高的催化剂CuCl（氯化亚铜），Cu+HCl=CuCl+H2↑（可逆反应）CuCl作为催化剂再与物料三氯氢硅、氢气发生化学反应，加快了氢还原反应的速度，一定的温度和压力下在CVD内硅棒上生成了针形状、颗粒状、粉末状、柳絮状的异常硅料，即行业内所说的表面异常。

36对棒CVD还原炉由于项数较多，运行过程中出现异常断电后，电器复位过程中硅棒表面容易产生表面褐色硅粉沉积，不易去除，在品质上判定为异常料。异常料的销售价格与正常料價格相差2-3万元，对公司整体成本的下降造成严重的影响。

2.3 调整工艺生产中硅棒的电流增加幅度来控制异常料的产生

多晶硅生产中为了提高单炉产量，追求时间短，见效快的结果，大都采用加大反应物料流量和大幅增加电流数来实现，这样势必导致每对电极的负载过大，电极头温度急速上升，电极大批量受损。

目前要维护电极的使用寿命，控制铜的气化反应，减少异常料的生成，必须调整工艺配方，前期控制反应物料的投入量，调整电流，控制硅棒的生长温度，要缓慢提升电流，减少大电流对电极的冲击，减轻电极的损失，减少电极打火的几率。

硅棒生长到后期时，逐渐的调低反应物料的流量，控制好物料配比，降低还原炉的总电量，控制电压的下降幅度，多采用调整料量的方式维持硅棒的表面温度，确保总功率的逐渐下降，使CVD内的温场和气场达到稳定的状态，这样，电极温度会随着气场的稳定变化趋于稳定。

2.4 改善接触面减少异常料

电极的形式是多样化的，经过多种电极在CVD中的试验，发现表面积较大的电极使用寿命较厂，将现有石墨件与电极的接触表面积34.6m2 增加到72.8cm2，通过将原有电极的接触面较小的电极更改为36对棒使用的还原炉电极。通过石墨件与电极的接触面变大，硅棒的导电性能越好，电极的损失越小，出现异常料的几率自然减小。

2.5 电极本体的改造

横剖电极的切面，会发现电极内部的构造是由一根上水管和回水管形成的冷却换热系统，上水管线的长短粗细取决于电极的换热效果，改良电极的冷却水道，降低电极头的发热温度。在原有的水道上进行延长，同时增加电极的强度，避免电极头的受热变形、气化反应等。

2.6 石墨件清洁的改善降低异常料的产生

石墨座放置在电极头上的导电介质，在CVD运行中石墨座凹槽中会附着一层黄色的聚合物质，这种物质的存在影响了石墨的导电性能，极易发生石墨件与电极头之间的打火现象，电极头受损，异常料生成。

因此，在CVD停止运行时，重复使用的石墨件必须清理洁净，保证石墨件良好的导电性，确保电流通过顺畅，避免电极打火带来的异常料损失。

3 结论

通过本次实验总结，从理论依据上和设备及附属件上找到了异常料的生成真正原因，从而找到解决的方法，全年外部异常率逐渐下降，避免了多晶硅生产中异常料的生成，对企业的产品质量提升迈出了重要的一步，对企业成本的再次下降做出了重要的技术贡献。

来源：光伏学习