中国是光伏组件生产和出口第一大国，拥有晶科电力、天合光能、晶澳和英利等占据全球主要市场份额的光伏组件生产商。然而在光伏组件重要组成部分背板领域，虽然拥有乐凯、苏州赛伍和杭州联合新材等国内企业在从事研发和生产业务，但是在技术和市场主导方面和世界先进企业杜邦、3M以及ISOVOLTAICAG等尚存在差距。
早期，背板关键材料聚氟乙烯(PVF)由杜邦公司于1940年发明，并冠以代号Tedlar。近年来，结构上具有相似特征的聚偏氟乙烯(PVDF)正逐步取代PVF，成为太阳能电池背板材料新的选择。
PVDF的氟含量高于PVF，具有更出色的耐候性和阻湿性，比如，同样厚度的PVDF薄膜的透湿性大概只有PVF的1/10。另外，PVDF的热分解温度更高(＞316℃)，更利于加工，不易降解。
为了提升PVDF的综合性能，往往还需要对PVDF聚合物膜进行改性处理，以增强阻湿性、耐候性、抗紫外粘结性、稳定性及加工性能。
对光伏背板用PVDF的性能要求是由背板的基本结构及工作环境等要求衍生来的，本文将阐述PVDF的材料特点和改性方法，最后着眼于背板应用，从功能需求角度综述PVDF的相关改性研究进展。
背板膜作为太阳能电池组件的重要封装材料，典型的结构如图所示，最外层为耐候性很好的氟树脂，具备良好的抗腐蚀能力，能阻隔水汽，抗紫外线老化，中间为PET聚酯薄膜，绝缘性能良好并保障力学强度，外层氟膜和PET之间通过粘合胶粘结，内层薄膜与EVA粘结后衔接到电池晶片上。
氟树脂主要为聚氟乙烯(PVF)和聚偏氟乙烯(PVDF)。此外，还有无氟背板膜，即通过胶黏剂将多层的PET粘结起来。鉴于氟树脂具有优异的化学稳定性和耐候性，其在背板膜的生产中具有更广泛的应用。
聚偏氟乙烯(PVDF)材料特点
聚偏氟乙烯是一种半结晶性的热塑性氟树脂，其中的C－F键具有键长短、键能高的特性，且F原子电负性大，在分子间易形成氢键，可以承受强酸强碱的腐蚀，同时耐紫外线辐照，抗长期老化，而且具有良好的加工能力和热稳定性。PVDF上不含有亲水基团，具有强疏水性，故可以充分地隔绝水汽。
共混改性即通过向PVDF树脂中加入另一种树脂或无机纳米材料，进而达到改善PVDF性能的目的。其中比较典型的共混实现方式为熔融共混，通过密炼机等设备在高温剪切作用下将高分子树脂体系共混或与无机纳米粒子共混。
表面涂覆改性指将被改性膜浸泡到亲水分子溶液中沉积成膜或用亲水性高分子物质对膜表面进行“涂层”处理，基于物理吸附作用分子间作用力较弱，所以亲水性涂层在运行过程中容易脱落。
化学改性指通过强碱、强氧化剂处理使膜表面发生消除反应脱去HF形成双键，再在酸性条件下发生亲核反应于膜表面引入大量羟基改善膜表面亲水性，羟基可进一步与其它改性基团反应。
接枝改性指通过低温等离子体、紫外光和高能辐照等技术处理膜表面使生成活性自由基位点，进一步与亲水性等功能性单体发生聚合反应，达到改善膜表面性质的目的。
PVDF膜表面具有很强的疏水性，难与PET等塑材有效粘结，故而需要对其进行亲水性改性。
Duputell等通过固相界面反应对PVDF膜进行表面磺化，从而得到表面亲水性较好的PVDF膜。
杨虎等利用自由基聚合在PVDF膜表面接枝丙烯酸，改善表面亲水性。
Jacqueline等采用LiOH作为浸蚀剂对PVDF膜表面进行分步处理改善亲水性。
祁源等鉴于PVDF与EVA胶粘结性差的问题，利用紫外光接枝技术对含氟聚合物膜进行表面改性，将丙烯酸丁酯-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共聚物(PBA－TMPTA)接枝在含氟聚合物表面，大幅增强PVDF与EVA间的剥离强度。
Molly等用NaOH在相转移催化剂条件下脱去PVDF中的HF，再用强氧化剂KClO3/H2SO4氧化不饱和基团，在膜表面引入羧基，使与水的接触角降低10°。
此外，已报道的适合对PDVF进行共混改性进而改善亲水性能的聚合物有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)等。除有机聚合物可作为改性剂外，无机纳米粒子如TiO2和Al2O3等也可通过共混改性增强PVDF的亲水性。
赵乐等合成了MMA－co－GMA(MG)，研究了其作为相容剂时的含量对PVDF/PET共混物相容性和力学性能的影响，发现MG能够改善PVDF/PET共混体系的相容性，提高断裂伸长率和屈服强度。
郭华超等制备了PVDF/rGO复合膜，发现还原氧化石墨烯rGO增强了PVDF的刚性，PVDF/rGO复合材料的拉伸强度先增大后减小，杨氏模量逐渐增大，当rGO质量分数为4%时拉伸强度最大，拉伸强度和弹性模量分别较纯PVDF提高了35.30%、22.58%。
王新等将不同结构的SEBS添加到PVDF中以研究增韧效果，发现线型结构的SEBS在体系中分散尺寸小且比较均匀，能够起到增韧效果而星型结构的SEBS易造成缺陷。在制造PVDF薄膜的时候，为了提高成膜性能，通常加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为增塑剂，这样利于在熔融状态下成膜加工。
PVDF是一种多晶聚合物，具有α、β、γ、δ四种不同的晶型。其中α晶的能量最低最稳定，因此纯PVDF中几乎只含有α晶型，但是它的综合性能最低，所以在研究过程中通常需要对纯PVDF进行改性加工，使其晶型转变。机械拉伸形变可促使α晶相向β晶相转变，此外还可以通过高压下熔融结晶、溶液结晶、共聚结晶、添加成核剂(如BaTiO3、黏土、水合离子盐、PMMA、TiO2)或纳米粒子(如铁酸盐、钯、金)等方法诱导形成β晶。
BiXiujie等在PVDF溶液中使[BVIM][BF4]与MMA原位聚合将P(MMA－co－[BVIM][BF4])接枝到PVDF分子链上，获得α晶型向β/γ晶型的转变。
孙树林等采用熔融共混方法制备了PVDF/纳米蒙托土(Nano－OMMT)复合材料，发现纳米蒙托土的引入导致PVDF从非晶的α晶体转变为极性的β和γ晶体。
PVDF是结晶性聚合物，膜内容易发生分子团聚，对膜材料的机械性能和耐候性造成不利影响。对于PVDF的共混体系，不同组分间的相容良性及微观形貌的均匀性对于薄膜的性能和稳定性具有重要意义。
赵乐等将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺的共聚物MA应用到PVDF/EVA－g－MAH(70/30)共混物中，发现非晶态MA对PVDF和EVA－g－MAH的结晶行为均产生抑制作用，随着MA共聚物含量的增加，分散离子尺寸逐渐减小，分布更加均匀。
当PVDF膜在多层复合膜材料中使用时，其高透明性容易使下层光敏感材料遭受紫外线照射诱发自动氧化反应而发生降解，从而影响共混膜的机械强度和使用寿命。因此，提高PVDF膜的紫外线屏蔽性能具有非常重要的意义。
杨宇明等人通过水热法制备了有着很好紫外线吸收性能的碳量子点(CQDs)，然后将碱溶液处理过的PVDF膜浸于CQDs/聚乙烯醇(PVAL)混合溶液中，在PVDF膜表面形成紫外线屏蔽层。
董莉等通过有机碱四乙基氢氧化铵(TEAH)处理在PVDF分子链上引入双键，提高反应性，然后，利用过氧化剂引发将紫外线吸收剂2－羟基－4－(3－甲基丙烯酸酯基－2－羟基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)接入PVDF分子链中。进一步，采用溶液成膜法制备出具有紫外线吸收功能的PVDF改性膜。
TiO2因其折射率高，对光可以起到很强的散射作用，并且能够吸收紫外光辐射，因此可用来对PVDF复合改性，起到吸收紫外辐射、防止光降解的作用，从而保护聚合物，提高材料耐老化性和化学稳定性以延长使用寿命。
此外，更多的有机紫外线吸收剂(如二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等)和无机纳米粒子(氧化硅、氧化锌等)以及聚多巴胺、木质素、氧化石墨烯等新型紫外线吸收剂有望用来对PVDF膜表面或本体进行改性，增强对紫外线的吸收，从而保护底层电池和聚酯材料。
综上，鉴于氟树脂优异的耐候性、耐腐蚀性和机械强度，其作为光伏背板材料应用具有不可替代的地位。PVDF作为重要的氟材料，存在粘结力差、结晶形貌稳定性欠佳等问题，所以需要通过本体或表面改性对其进行性能优化，更好地满足背板的设计和应用需求。
参考资料：光伏背板材料聚偏氟乙烯性能改性研究进，河北大学，乐凯胶片等
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原文始发于微信公众号（光伏产业通）：光伏背板用PVDF膜材料的改性研究
