钙钛矿（PSCs）常见的表征方法

钙钛矿型太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。

钙钛矿材料（Perovskite）具有与CaTiO₃相似的晶体结构，化学式用ABX₃表示，具有等轴晶体系结构，空间群为Pm3m，单胞中的原子坐标参数为：A（000），B（1/21/21/2），X（1/21/20）。在ABX₃晶体结构中，半径较大的A位阳离子位于八面体的八个顶点位置，半径较小的B位阳离子位于八面体的体心位置，X位阴离子位于八面体的面心位置。其中A位是一价阳离子，一般为铯离子（Cs⁺）、甲胺离子（CH₃(NH）₂⁺，MA⁺）和甲脒离子（HC(NH₂)₂⁺，FA⁺）等，A位离子主要补偿晶格电荷，调节钙钛矿能带，从而提高器件的光伏性能；B位是二价金属离子，一般为铅离子（Pb²⁺）和锡离子（Sn²⁺）；X位是一价阴离子，一般为氯离子（Cr^-）、溴离子（Br^-）、碘离子（I^-）或者多种卤素离子的掺杂。

钙钛矿ABX₃晶体结构

钙钛矿材料是一类新型的光伏材料，具有消光系数高、带隙宽度合适、优良的双极性载流子运输性质以及可溶液处理等优点，是一种理想的光吸收材料。呈现出一定的铁电性、光电性和非线性光学性，使其能广泛应用于太阳能电池、光电探测器、光学材料和发光二极管（LED）。PSCs材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对钙钛矿材料来说常见的表征方法。

1、扫描电子显微镜（SEM）：

图a中，对照样品表面均匀，无偏析迹象，表明超薄MeO-2PACz空穴选择层的共形吸附。而对于目标样品（图b），暗区的存在表明NaAc在MeO-2PACz表面形成类似于岛屿的簇状物，而不是连续的膜对照样品（图c）和目标样品（图d）的顶视图SEM图像，目标样品中的晶粒尺寸远大于对照样品，插图显示对照样品和目标样品中钙钛矿的平均粒度分别为～200 ± 88.9 nm和~300 ± 72.2 nm。考虑到GBs通常包含大量深能级缺陷，晶粒尺寸越大意味着光电子损失越小，器件性能越好。

对照样品和目标样品的横截面SEM图像分别如图e和f所示。两种薄膜的平均钙钛矿厚度均超过500 nm，可以保证良好的光吸收。与沿纵向有多个堆叠晶粒的对照样品不同，目标样品在整个厚度上可以观察到单个晶粒和垂直于衬底的GBs，这表明钙钛矿在NaAc籽晶层上垂直生长。有趣的是，在目标样品中钙钛矿的埋藏界面上没有观察到NaAc团簇，这可以通过在钙钛矿前体的旋涂过程中DMF溶剂使NaAc完全溶解来解释。

图1. MeO-2PACz/ITO衬底在NaAc层沉积之前（a）和沉积之后（b）的顶视图；对照（c）和目标（d）钙钛矿薄膜的顶视图; 对照（e）和目标（f）钙钛矿薄膜的横截面的SEM图像

2、透射电子显微镜（TEM）：

对PSCs进行了TEM和EDX测量，以检测钙钛矿中A18C6的分布。横截面TEM图显示了PSCs的典型分层结构，Cs、Pb、Sn和I的EDX信号位于相应的功能层中。O的EDX图显示钙钛矿层中均匀存在O，表明A18C6均匀分布在钙钛矿膜上。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面与EDX元素图一致。

图2. 经A18C6修饰PSCs的横截面TEM图像（d）和EDX元素图（e-g）

3、原子力显微镜（AFM）：

为了研究B-CQD对薄膜形态特性的影响，利用AFM对钙钛矿薄膜的形貌和平均表面粗糙度（Ra）进行了检测。对B-CQDs含量为0%、1%、3%、5%的MAPbI3-B-CQDs来说，Ra值测量分别为13.076  nm、15.931 nm、16.462 nm和21.046 nm，钙钛矿薄膜的Ra值随B-CQDs添加量的增加而增加。含 B-CQD的体积百分比为5%的钙钛矿薄膜Ra值最高，高于其他表面。表面粗糙的原因可能是钙钛矿晶体尺寸较大，导致更好的光吸收和散射。

图3. B-CQDs含量不同的MAPbI₃-B-CQDs的AFM图像

4、红外光谱分析（FT-IR）：

红外光谱可以定性表征材料的官能团种类。在图a–c中，可观察到酯基团中的C=O和C–O–C键与Pb结合。结合PbI₂后，CAB的C=O键的拉伸振动从1738 cm⁻¹转移到1746 cm⁻¹。CAB中C–O–C键的反对称和对称拉伸振动，分别对应1157 cm⁻¹和1046 cm⁻¹，在CAB-PbI₂中，这两个峰移动到1171 cm⁻¹和1080 cm⁻¹，表明PbI₂和CAB之间存在强烈的相互作用。

图4. PbI₂、CAB和CAB-PbI₂的红外光谱

5、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis):

为了更好地了解钙钛矿薄膜的光物理特性，进行了UV-Vis光谱。如图所示，含量不同B-CQD的钙钛矿薄膜的UV-Vis光谱显示出相似的吸光度行为。所有钙钛矿薄膜都显示出对约750 nm的强吸收，表示在1.5 eV和1.6 eV之间的光学带隙（Eg）。此外，在350～500 nm之间的吸收可归因于PbI₂。钙钛矿薄膜中B-CQDs的添加导致UV-Vis光谱在750 nm左右增加 ，同时在350–500 nm范围内减小，这有利于所制PSCs的稳定性。显然，B-CQDs在可见区域表现出强烈的吸收。

图5. B-CQDs含量不同的MAPbI₃-B-CQDs的UV-Vis光谱

6、X射线衍射（XRD）：

为了研究钙钛矿中引入CMDR对钙钛矿相结晶的影响，进行了XRD。在14.24° (110)、28.58° (220)和32.00° (310)处的衍射峰为钙钛矿相的特征峰，可以很好地反应所有样品中纯钙钛矿晶体的形成。并且，在这些XRD图谱中没有测量到峰位移，这表明钙钛矿的晶体结构不受CDMR处理的影响。此外，在12.8°处可以清楚地观察到一个额外小峰，可以确定为未反应PbI2的（001）晶面。

图6. 原始钙钛矿和不同浓度CMDR改性钙钛矿薄膜的XRD光谱

7、x射线光电子能谱（XPS）：

用XPS研究了掺Gd引起的表面化学键的变化。在SnO₂+Gd薄膜的XPS光谱中，Sn、O和Gd都可以找到。Gd 3d 的XPS光谱显示出Gd 3d5和Gd 3d3峰分别位于1186.95 eV和1219.45 eV，这可以归因于Gd³⁺。Gd 4d的XPS光谱以141.95 eV为中心的单峰可归因于Gd³⁺。这些结果证实了Gd成功掺杂到SnO₂薄膜中。

从O1s的XPS光谱中可以看出，SnO₂在530.40 eV处出现信号峰，掺杂Gd后，O1s峰移向更高的结合能，这表明在掺杂足够的Gd后，表面氧空位可能被钝化。同时，在Sn 3d的XPS光谱中，掺杂Gd后，SnO₂的Sn 3d3/2（494.75 eV）和Sn 3d5/2（486.35 eV）峰的明显转移到495.05 eV和486.63 eV，表明Gd和SnO₂之间存在强化学相互作用。具体而言，Gd–O和Sn–O之间的不同结合作用导致了Sn⁴⁺周围的电荷转移效应。此外，O1s和Sn 3d峰向更高结合能的转移可能表明Gd³⁺以Sn–O-Gd的替代或间隙键模式存在。Gd掺杂可以使SnO₂表面的Sn悬挂键钝化，从而形成Gd与SnO₂之间的配位键。

图7. SnO₂+Gd薄膜（a）；SnO₂、SnO₂+Gd薄膜的Gd 3d（b），Gd 4d（c），O1s（d）和Sn 3d（e）的XPS光谱

8、光致发光光谱（PL）：

使用稳态光致发光（PL）和时间分辨PL光谱（TRPL）研究了基于不同HTL的HTL/钙钛矿界面电荷转移过程。当向NiO_x薄膜中添加Na₂S时，PL猝灭显著改善，最可能的解释是HTL/钙钛矿界面处的非辐射复合增强或电荷转移更快。基于0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L和15 mmol/L浓度的Na₂S-NiO_x衬底的钙钛矿薄膜的快衰减时间分别为1.63 ns、1.14 ns、1.05 ns和1.56 ns，慢衰减时间分别为108.69 ns、85.13 ns、37.52 ns和51.23 ns。较短的寿命表明，Na₂S-NiO_x更有效地从钙钛矿活性层中提取空穴。当掺杂浓度为10 mmol/L时，薄膜的发光强度最低，寿命最短。

图8. 具有不同Na₂S掺杂浓度的叠层玻璃/Na₂S-NiO_x/钙钛矿的PL光谱（c）和TRPL光谱（d）

9、紫外光电子能谱（UPS）：

为了研究NCs钝化的钙钛矿薄膜的能级，进行了UPS测量。功函数计算公式：功函数=hν–（E_cut–E_F），其中h是普朗克系数，ν是频率，E_cut是截止能量，E_F是费米能级。UPS显示，参考值E_cut为17.0 eV，QD钝化装置为17.2 eV，NW钝化装置为17.2 eV。钙钛矿参考物、QD钝化膜和NW钝化膜的价带边缘分别比E_F低1.37 eV、1.57 eV和1.68 eV。QD和NW在钙钛矿层和空穴传输层之间的界面处都具有较高的导带能级，起到了电子阻挡层的作用。虽然QD钝化显示出与钙钛矿层相匹配的价带能级，但NW钝化的价带能级略低（0.1 eV）于钙钛矿。这种差异影响了HTL界面的电荷选择性，这与NW钝化器件的较高Voc一致。

图9. 有无QDs和NWs的钙钛矿层的UPS光谱

10、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）：

最初在SnO₂/钙钛矿界面插入K₂CO₃夹层。然而，在浓度梯度和热退火驱动的器件制造过程中，引入的离子可能会扩散出去。为了评估K₂CO₃在整个装置中的空间分布，进行了TOF-SIMS测量。根据CO₃^2-和K⁺离子的深度分布，它们主要位于SnO₂附近，这表明K₂CO₃在SnO₂/钙钛矿界面成功引入。此外，还可以在器件堆栈中检测到K⁺离子，其中相当数量的K⁺离子位于空穴传输层（HTL）侧，并且在钙钛矿层中浓度较低。K⁺离子的这种特殊分布与其高扩散倾向和K⁺离子对钙钛矿的亲和力低有关。

图10. 基于SnO₂/K₂CO₃的PSC的TOP-SIMS深度剖析：阴离子模式（a）和阳离子模式（b），CO₃^2-（c）和K⁺（d）的对应3D映射

11、接触角分析：

为了探讨钙钛矿层和底层不同粒度之间的关系，对SnO₂和2C60-Bphen改性SnO₂进行了DMF接触角分析。DMF在2C60-Bphen改性SnO₂和裸SnO₂膜上的接触角分别为30.5°和4.9°。2C60-Bphen修饰的SnO₂表面的疏水性增强，抑制了非均匀形核，促进了晶粒生长过程中的晶界迁移，从而使固溶处理的多晶钙钛矿薄膜中的晶粒尺寸更大，钙钛矿形态更好。

图11. SnO₂（a）和2C60-Bphen改性SnO₂（b）的DMF接触角

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