当前，晶硅太阳能电池占据光伏市场的主导地位，占有超过90%的市场份额，其最高认证能量转化效率达到26.7%；但其制造成本还是高于传统能源，且存在发电不稳定、只能制备刚性器件等缺点，因此发展高效率的新型太阳能电池技术是推动光伏平价上网的关键所在。
钙钛矿型太阳能电池已成为新型光伏领域最强有力的竞争者，其低成本溶剂加工工艺、生产简单和能量转化效率高等优势满足了商业化要求。目前，钙钛矿太阳能电池的最高认证效率为25.7%。但是，钙钛矿太阳能电池的商业化依然面临着稳定性和大面积模组化等难题。
钙钛矿太阳能电池稳定性差的原因是卤化物钙钛矿材料本身易分解，在紫外光照、潮湿、热辐射、氧气、电场等环境中会加快分解。另外，溶液法涂层的多晶钙钛矿薄膜表界面存在大量的缺陷，而且表界面缺陷和离子迁移也加快了卤化物钙钛矿材料的破坏；缺陷还易引起非辐射电荷复合，限制器件光伏性能。
更为关键的是，大面积高质量钙钛矿薄膜的制备更加困难，这致使大面积钙钛矿模组的能量转化效率相对较低，稳定性更差。因此，钙钛矿太阳能电池商业化面临的关键问题是如何设计出高效率、稳定和可大规模制造的钙钛矿光伏模组器件。
图1 器件结构示意图:
(a)介孔n-i-p型和(b)介孔型p-i-n型钙钛矿太阳能电池结构；
(c)平面n-i-p型和(d)平面p-i-n型钙钛矿太阳能电池结构；
钙钛矿太阳能电池的结构主要包括介孔型和平面型两种，又可分为正置n-i-p和倒置p-i-n两种结构，如图1(a~d)所示。
由于钙钛矿自身具备优良导电性，在介孔结构基础上(图1(a，b))，可省略介孔层，发展出结构更简单的平面型结构(图1(c，d))。另外，钙钛矿还具备双极特性，自身可传输空穴和电子，器件结构可简化为无空穴传输层或无电子传输层。
同其他太阳能电池一样，钙钛矿太阳能电池的基本原理也是基于PN结。以反式平面结构器件为例(如图1(e)所示)，太阳光照射后，钙钛矿层首先吸收光子产生电子(e)-空穴(h)对；在内建电场作用下，空穴(h)传输经过HTL被电极接收，电子(e)经ETL被背电极接收；附加外载，光电流开始工作。在此过程中，界面处电子和空穴的复合会影响器件的性能。
钙钛矿化学计量式为AMX3，其中A位为一价有机或无机阳离子(如CH3NH3+(简写为MA)、HC(NH2)2+(简写为FA)、Cs+等)，M位为二价金属离子(如Pb2+等)，X位为卤素离子(如Cl-、Br-、I-等)，其空间结构如图2(a)所示，[MX6]4-八面体共顶点延展构成空间三维晶体结构，A位阳离子嵌入使其保持电中性。钙钛矿材料AMX3的结构稳定性取决于容忍因子t和八面体因子μ:
其中，RA、RM和RX分别为对应离子的半径。t用来评估A位离子在MX3的填充情况，μ用来评估M填充X6八面体的情况。通常情况下，要形成稳定钙钛矿结构，t的区间为0.81~1.11；当t在0.9~1.11时，钙钛矿晶型为理想立方结构。如果t因子偏离该区间，晶型为斜方晶体、菱形晶体、正方或六角形。
图2 (a)钙钛矿结构示意图；(b)钙钛矿结构在电、水、氧、热、光下的分解示意图
钙钛矿太阳能电池的稳定性是其商业化面临的关键瓶颈，不稳定性主要表现为钙钛矿材料的分解。一是钙钛矿材料本身不稳定，容易发生分解；二是钙钛矿材料容易在水、光、氧气、电场、热等环境作用下加快分解，如图2(b)所示。
晶格应力可改变钙钛矿晶体结构，调控材料稳定性，是影响钙钛矿太阳能电池稳定性的重要因素。钙钛矿晶格中的应力主要有两大类:一是因离子分布或尺寸不匹配造成的晶格内应力，二是因钙钛矿与基底材料晶格或热膨胀系数不匹配造成的外应力。
一般情况下，A位阳离子(如CH3NH3+，HC(NH2)2+)与[PbX6]4-八面体形成三维电子结构。但其离子键作用力弱，易从晶格中脱离，造成钙钛矿结构破坏。当A位为更大的如氮杂环丁烷、乙基胺、乙二脒等的阳离子时，A位与[PbX6]4-八面体的离子键显著增强，从而提高钙钛矿材料的稳定性。
但当A位阳离子半径过大，[MX6]4-八面体容易由共顶点转化为共面或共边连接的二维或一维晶体结构。低维钙钛矿存在较大的激子束缚能、载流子传输局域、有机间隔阳离子充当载流子绝缘势垒等问题，导致器件效率低于三维钙钛矿太阳能电池。
图3 (a)二维钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中低维钙钛矿中间隔阳离子从乙胺到己胺；
(b)性能最优器件(n=4)的J-V图，效率为18.42%；
(c)N2环境下未封装器件的性能衰减图；
2020年，有研究通过间隔阳离子(乙胺到己胺)之间的范德华相互作用调控结晶和量子限域行为，使用戊胺(AA)间隔基的器件最佳效率为18.42%，开路电压为1.25V，填充因子超过0.8(图3(b))。
值得注意的是，器件表现出极高的稳定性，N2环境下未封装器件在1850h后的性能衰减仅0.66%(图3(c))；封装器件在相对湿度65%环境下750h后性能衰减为0.1%(图3(d))。
低维硫基类钙钛矿是一种新颖的稳定化合物，在实际的光伏应用中同样具有巨大的潜力。
钙钛矿薄膜一般为多晶，晶界处存在大量的缺陷，如未配位的卤素和金属离子等，H2O和O2等易与缺陷结合或沿着缺陷穿透钙钛矿，导致钙钛矿分解。而且这些特性会影响器件性能，如缺陷会引起局域电子态，成为电荷复合中心。
目前，已设计各类钝化剂钝化钙钛矿薄膜晶界缺陷，主要包括离子键钝化、化合健钝化、有机小分子钝化和低维钙钛矿钝化等。
在钝化晶界缺陷的同时，钝化剂可调控钙钛矿薄膜的结晶行为，调控晶界势垒，抑制非辐射复合，提高载流子输运能力等。钙钛矿晶界缺陷的钝化机理还需进一步深入揭示，优异的钝化材料也有待进一步开发。
(a)带有路易斯酸/碱功能基团的半导体有机小分子结构图和能级图；
(b)路易斯酸/碱功能基团与MAPbI3晶面间的选择性作用；
“界面即器件”，可见界面对器件性能的关键作用。界面对钙钛矿太阳能电池中电荷的产生、收集和运输至关重要，界面也直接影响着钙钛矿太阳能电池的稳定性。
此外，埋底界面直接影响着钙钛矿层的结晶和生长过程，界面调控能够实现更好的能级匹配，消除迟滞，延迟电荷重组以及提高器件长期稳定性。
已有报道通过有机盐处理卤化物钙钛矿薄膜的上表面，产生有机盐膜或者低维钙钛矿界面层，从而提高了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。
钙钛矿太阳能电池的密闭封装不仅能够阻隔水氧等对钙钛矿材料的侵蚀，而且能够有效防止各种分解产生的气体分子的扩散，维持了钙钛矿体系材料组分的平衡，并且残留物能够促进钙钛矿的再生，使电池的循环使用寿命增加。另外，封装技术也降低了毒性铅泄露的风险。
当前，高效率的钙钛矿太阳能电池面积一般不超过1cm2，属于实验室规模。目前的技术条件下钙钛矿太阳能电池模组的效率和稳定性相对低，如Panasonic在804cm2组件上实现了模组的最高认证效率为17.9%。
在使用可扩展方法制备钙钛矿光伏模组中，如何保持钙钛矿光伏效率和稳定性是其商业化的主要科学问题。其中，大面积高质量钙钛矿薄膜的沉积技术是关键。
另外，未来实现千兆瓦级钙钛矿光伏器件的产业化生产，每年沉积的模组肯定达到数百万平方米。
这不仅需要开发制备均匀和高质量薄膜(>100cm2模组)的沉积技术，工艺速度也是需考虑的关键因素，提高工艺速度对于降低成本至关重要。钙钛矿大面积溶液加工的技术包括刮刀法、狭缝涂布、喷墨印刷、丝网印刷、软膜覆盖等。
钙钛矿光伏器件的性能和稳定性与钙钛矿薄膜质量密切相关，钙钛矿薄膜厚度、表面形貌、结晶性等直接影响着光伏器件的光吸收、载流子产生与传输等性能。
钙钛矿光伏领域的研究热潮一直在持续，受到学术界和产业界的极大关注，但稳定性的根本问题始终没有被彻底解决，致使钙钛矿光伏技术尚未得到商业化应用。同时，大面积高质量钙钛矿薄膜相对于小面积的成膜更难控制，限制了光伏模组的效率和稳定性。
钙钛矿光伏技术前景广阔，为早日实现产业化应用，笔者认为以下几方面值得重视:
(1)应力调控晶体结构、开发低维钙钛矿、晶界钝化、界面调控、封装工艺等策略可提高钙钛矿光伏器件的稳定性，这些稳定性策略应通力合作，协同调控，从而极大提高钙钛矿器件稳定性。
(2)在界面调控中，应不止考虑单一界面，如单分子调控钙钛矿埋底界面并低维钙钛矿调控表界面，同时应考虑金属电极的界面与钙钛矿层的渗透与反应。
(3)进一步优化钙钛矿材料组分体系，同时开发大面积钙钛矿薄膜制备的溶剂体系，进而实现高效且稳定的大面积钙钛矿模组。
(4)在推进钙钛矿商业应用进程中，可以先寻找一些差异化的应用市场，如太空环境、室内弱光发电等。
原文始发于微信公众号（光伏产业通）：钙钛矿太阳能电池的商业化进展与挑战
