作为光伏领域的热点研究材料，钙钛矿材料具有载流子迁移率高、吸收系数高等优点，钙钛矿太阳电池(PSCs)的效率(PCE)已经达到25.5%，PSCs的发展极具潜力。
研究表明，高效的PSCs常以CH3NH3PbI3为吸收层，分别以TiO2和sprio-OMeTAD为电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)。
但是由于铅具有毒性，对环境极不友好，而TiO2需要高温制备不利于制备柔性电池，sprio-OMeTAD价格昂贵，两者特性均不稳定，对电池性能带来不利影响，这些缺陷限制了PSCs的推广与应用。
另外，正置结构(N-I-P)PSCs容易获得比反式结构(P-I-N)PSCs更高的PCE，但是N-I-P型PSCs具有明显的迟滞效应，相比之下，反式PSCs的迟滞效应可忽略不计。
为避免Pb元素对环境带来的危害，Sn、Ag、Sb、Bi、Cu及Ge基卤化物PSCs逐渐被广泛研究。其中，CH3NH3SnI3具有合适的带隙（1.3eV），是取代CH3NH3PbI3的较佳材料。
研究表明，无机材料具有较佳的稳定性及更高的载流子迁移率，以无机材料作为PSCs载流子传输层进行结构设计已被大量报道，PCBM、ZnO、SnO以及IGZO等均被报道可作为ETL，而CuI、NiO、CuSCN以及P3HT等被证实可作为HTL。
因此，为进一步提高PSCs的输出性能和稳定性，有效避免电池迟滞效应，本文以CH3NH3SnI3作为吸收层、以PCBM和NiO分别为ETL和HTL设计反式无铅电池结构，并以开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）、填充因子（FF）及PCE为主要指标，探讨金属背电极功函数、界面缺陷态密度、工作温度以及ITO功函数对电池性能的影响，为实验上制备高性能的无铅PSCs提供理论指导，也为新型PSCs的研究方向提供新思路。
本文基于一维太阳电池数值模拟软件SCAPS-1D进行仿真研究，通过设置相关器件参数以及边界条件，SCAPS-1D基于泊松方程及电子和空穴连续性方程这几个半导体基本方程组计算得到电池光谱响应、J-V特性以及电场分布等，见式(1)～(3)所示。
式中：
ε是相对介电常数；
NA–和ND+分别为电离受主浓度和电离施主浓度；
Ψ是静电势；
x是位置坐标；
Pt和nt分别表示捕获空穴和捕获电子；
p和n分别表示自由空穴和自由电子；
Jn和Jp分别表示光生电子电流密度和光生空穴电流密度；
Rn(x)和Rp(x)表示电子和空穴的复合率；
本文以CH3NH3SnI3为吸收层，分别以PCBM和NiO为ETL和HTL构建反式电池器件，结构如图1所示。
图1 器件基本结构
表1 器件基本参数1
表2 器件基本参数2
为使仿真结果更贴合实际，在PCBM和CH3NH3SnI3以及CH3NH3SnI3和NiO之间分别插入一层界面层，命名为IDL1和IDL2，吸收层以及IDL1和IDL2的缺陷类型、能量分布类型、能级位置均设置为Neutral、Single和aboveEv0.6，其他设置见表3。
表3 CH3NH3SnI3层缺陷和界面缺陷层设置 .
另外，器件各层材料的电子和空穴热速率统一设置为1.0×107cm/s，缺陷均设置为高斯类型，光照从HTL端入射，入射光谱为AM1.5G光谱，环境温度设置为300K。
在此基础上，本文主要分析与探讨金属背电极功函数、界面缺陷态密度、工作温度以及ITO功函数对电池性能的影响，旨在为实验上制备高效的反式无铅PSCs提供一定的理论指导。
功函数不同的金属背电极对电池内部势垒[7]影响不同，进而对电池性能带来不同的影响。为探讨不同功函数的背电极对电池性能带来的不同效果，本文分别以Al、Sn、Ag、Fe、Cu以及Au为背电极进行电池结构设计，不同金属背电极功函数如表4所示。
表4 不同金属背电极功函数
图2(a)为电池结构输出J-V特性曲线，图2(b)是电池输出的PCE。
由图可见，以不同材料作为背电极时，随着功函数变大，Jsc基本保持不变，而Voc呈现一定程度的减小，电池J-V特性逐渐变差，导致了FF的减小，使得PCE下降。
不同金属背电极功函数造成了载流子运输的势垒高度不同，而势垒高度对Voc的大小有决定性作用。
背电极材料功函数越高，则势垒高度越高，电子传输受到抑制，造成电压损失，故Voc减小。
背电极功函数过高时，可能会在界面形成肖特基结，电子传输进一步受到阻碍。
因此，对于该结构而言，为获得较佳的电池输出性能，应尽量采用功函数较低的背电极材料，Al和Sn是较为合适的电极材料。
吸收层吸收能量大于其带隙的光子后产生激子，激子在吸收层和载流子传输层的界面分离后形成电子和空穴，光生电子和光生空穴再沿着相应的载流子传输层运动。
因此，载流子传输层和钙钛矿吸收层界面的缺陷态密度对电池性能有重要影响。为探究载流子传输层和钙钛矿吸收层界面的缺陷态密度对电池的性能影响，本文设置载流子传输层和钙钛矿吸收层界面的缺陷态密度在1.0×108~1.0×1016cm-3的范围内变化，仿真结果见图3和图4。
图3 IDL1界面缺陷态密度对电池性能的影响
图4 IDL2界面缺陷态密度对电池性能的影响
由图3(a)可见，对于PCBM和CH3NH3SnI3的界面IDL1而言，当缺陷态密度不超过1.0×1012cm-3时，J-V特性曲线基本重合，电池性能差异不大。但当缺陷态密度大于1.0×1012cm-3时，Voc减小，电池性能下降。
类似地，如图4(a)所示，对于CH3NH3SnI3和NiO的界面IDL2而言，当缺陷态密度不超过1.0×1010cm-3时，J-V特性曲线基本重合，电池性能差异不大。
但当缺陷态密度大于1.0×1010cm-3时，Voc减小，电池性能下降。
随着界面缺陷态的不断增加，界面处复合中心和陷阱增多，更多的光生电子或者光生空穴被捕获，因此Voc减小，电池性能下降，如图3(b)和图4(b)所示。
相比较于IDL1，IDL2缺陷态密度的改变对电池性能影响更为剧烈，原因是在反式的电池结构中，光线先通过HTL再到达吸收层，之后才到达ETL。
因此，在IDL2处非平衡载流子数量以及复合中心和陷阱更多，导致了更大的复合率，因此IDL2缺陷态密度的改变对电池性能影响更明显。
结合仿真结果，PCBM和CH3NH3SnI3界面以及CH3NH3SnI3和NiO界面的缺陷态密度应分别不超过1.0×1012cm-3以及1.0×1010cm-3。
电池器件一般工作于室外，因此室外环境温度对电池性能有重要影响。一般而言，电池所处的工作温度超过300K，故本文将工作温度设置在200~600K范围内变化，分析温度变化对电池性能的影响，仿真结果见图5。
由图可见，随着工作温度的升高，电池性能表现出下降的趋势。温度的升高，令空穴迁移率、载流子的浓度以及带隙等发生变化，使得反相饱和电流增大及Voc减小，载流子复合得到增强，因此抑制了电池性能。
因此，为使电池输出较佳性能，工作环境温度不应过高。
ITO功函数影响界面复合情况，并由此影响Voc输出。为探究ITO功函数对电池输出性能的影响，本文将ITO功函数设置在4.6~5.0eV范围内变化，仿真结果见图6。
图6 ITO功函数对电池输出参数的影响
随着ITO功函数逐渐变大，电池内部传输势垒减小，促进了空穴的运输，使得界面复合减弱，因此电池输出较佳性能。
由图可见，当ITO功函数从4.6增至4.8eV时，Voc、Jsc以及FF均逐渐提升，因此提高了PCE的输出。
但是当ITO功函数大于4.8eV时，电池性能变化较小。由仿真结果知，为获得较佳的电池性能，ITO功函数不应低于4.8eV。
基于SCAPS-1D构建结构为NiO/CH3NH3SnI3/PCBM的反式锡基PSCs，分析和探讨了金属背电极功函数、界面缺陷态密度、工作温度以及ITO功函数对电池性能的影响。
由仿真结果知，随着金属背电极功函数逐渐增大，电子传输受到阻碍，电池性能下降，因此功函数较低的背电极材料更为合适该电池；界面缺陷态密度的增加，使得复合中心和陷阱增多，导致Voc减小，电池性能下降。
相较而言，NiO和CH3NH3SnI3间的界面缺陷对电池性能影响更为明显；随着工作温度不断升高，电池性能不断下降，因此应尽量避免电池工作温度过高；随着ITO功函数逐渐变大，电池内部传输势垒减小，促进了空穴的运输，使得界面复合减弱，电池输出较佳性能。
原文始发于微信公众号（光伏产业通）：反式锡基钙钛矿太阳电池性能分析与探讨
