光伏领域重要特种塑料：聚偏氟乙烯(PVDF)的专利分析

PVDF膜制备方法专利技术

商业上PVDF膜的制备主要采用相分离法。其改性方法包括表面涂覆、表面接枝、共混改性和共聚改性等。

溶剂分离法是最早被应用于商业化生产PVDF膜的方法。

吴羽公司1973年申请的专利公开了一种通过拉伸制造聚偏氟乙烯膜的方法，该方法包括:先在二甲基甲酰胺溶液中测定特性黏度为0．8～1．8的聚偏氟乙烯聚合物在30℃以0．4g/100mL的浓度形成非拉伸聚偏氟乙烯膜，此非拉伸膜含有直径为2～20μm的球晶，然后在140～165℃拉伸上述膜即可。

松下集团于1979年申请的专利公开了一种不经过拉伸就可制备具有γ－结晶结构的压电和热释电性能优异的聚偏氟乙烯膜，其通过将聚偏氟乙烯溶解在一种特定的碱金属卤化物的N，N－二甲基乙酰胺溶液中，然后经超声波照射，得到PVDF质量分数为20%的溶液，随后加热蒸发该溶剂成膜。

在该聚偏氟乙烯薄膜上蒸镀金属电极，在低于薄膜熔点的温度气氛中施加直流电压，通过熔融挤出法得到薄膜。该膜的压电特性和热电特性比经相同处理获得的由α型晶体组成的薄膜性能更加优异。

美国梅姆特克公司公开了一种高度多孔的聚偏氟乙烯膜的制备工艺:将一种聚偏氟乙烯(质量分数12%～20%)和亲水聚合物(质量分数0～30%)溶于溶剂中形成浇铸配料，把该配料浇铸成膜，然后把该膜暴露在气体环境中;使该膜在水浴中凝结并收取生成的微孔聚偏氟乙烯膜。

按照该方法形成的膜都是高度多孔的，可作为多种微量过滤膜和超薄膜应用。

随着科学技术的发展，传统的PVDF膜已经无法满足社会的需要。全球各大企业纷纷将研究的重点转移到PVDF改性膜的研制。

法国原子公司公开了一种通过使用电离辐射技术将单体接枝到聚偏氟乙烯上制造聚偏氟乙烯共聚物膜的方法，该方法包括以下连续步骤:

将聚偏氟乙烯粉末或膜浸入二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯单体的溶液中;在没有氧气的条件下用电离辐射照射浸渍的粉末或薄膜;然后使得到的接枝共聚物发生化学反应，使其在接枝单体不具有离子性质的情况下具有离子性质。

通过该方法得到的膜厚度为50～100μm，电阻率低于5Ω·cm2。

天津工业大学公开了单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法，所述单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由10～20份聚偏氟乙烯、3～7份聚乙烯吡咯烷酮和0．01～0．08份单壁碳纳米管制成。

改性膜以聚偏氟乙烯为成膜主体，加入致孔剂，通过湿法相转化法制备成膜，用碱液对膜表面进行亲水化改性处理，然后将分散均匀的单壁碳纳米管涂覆到膜表面，制备出单壁碳纳米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。

单壁碳纳米管的加入进一步提高了膜的亲水性和抗污染能力，大大延长了膜的使用寿命。该方法工艺简单，操作方便，不需要对现有设备进行改动，可操作性强。

浙江大学采用微观相分离方法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，使用一些表面能较高的亲水性物质(如有机物质或无机粒子)与聚偏氟乙烯熔融共混，并通过熔融纺丝－拉伸技术制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜。

该方法改善了聚偏氟乙烯中空纤维膜的疏水性，接触角下降≥20°，拉伸断裂强度为100～150MPa，断裂伸长率为150%～400%。微孔膜的孔隙率为30%～70%，平均孔径为0．01～0．20μm，透气率为(1×10－1～1×10－4)cm3/cm2·kPa·s。该膜的内径为150～400μm，壁厚为30～60μm。