钙钛矿太阳电池(PSCs)成为近年的研究热点，钙钛矿材料因其光学带隙可调节、光吸收系数高、可双极性传输(既可以传输电子又可以传输空穴)等优异性能而引起广泛关注。
目前钙钛矿太阳电池的最高效率达到25.8%。但是高效率的钙钛矿太阳电池所使用的空穴传输材料如Spiro-OMeTAD或PTAA有着在水、氧气等条件下不稳定、价格昂贵等缺点。
同时，其对电极一般采用金等贵金属材料，提高了电池的制造成本。碳具有高导电性、低成本和良好的稳定性等优点，可成为代替贵金属电极的材料。
FPM-PSCs器件从下至上依次为透明导电玻璃(FTO)、致密层、电子传输层、间隔层、碳电极，其中电子传输层、间隔层、碳电极均为介孔层。
FPM-PSCs制备工艺简单，首先在FTO上喷涂致密二氧化钛(c-TiO2)，随后用丝网印刷技术依次印刷介孔二氧化钛(m-TiO2)、介孔二氧化锆(m-ZrO2)和介孔碳电极，最后将钙钛矿溶液由碳电极端滴入，完成器件的制备。
图1(a)和1(b)为FPM-PSCs的器件结构和能带示意图。
图1 (a)FPM-PSCs结构图;(b)FPM-PSCs能带图
钙钛矿在接受光照激发后，吸收光子能量，产生光生载流子(电子-空穴对)，随后电子和空穴分离，电子被电子传输层提取，传输到导电玻璃基底;空穴则由钙钛矿传输到间隔层，随后被碳电极提取。
具体过程为:电子-空穴对分离后，电子从钙钛矿的导带(-3.9eV)注入到TiO2的导带(-4.0eV)，经TiO2传输到导电玻璃;空穴从钙钛矿的价带(-5.4eV)被具有更高功函数的碳电极(-5.0eV)所提取。
钙钛矿(一般为CH3NH3PbI3或MAPbI3)作为器件的吸光材料，负责传输电子和空穴，是太阳电池的核心部件。
在FPM-PSCs结构中，钙钛矿材料主要存在以下几个问题:
首先，光生载流子分离后，因为缺少空穴传输层，所以空穴必须穿过钙钛矿层和间隔层，才能被碳电极提取，这增加了空穴传输距离;
其次，电子会穿过钙钛矿层传输到碳电极上与空穴复合;最后，钙钛矿材料内部存在大量缺陷，不利于载流子的传输。
因此，FPM-PSCs结构存在着严重的电荷复合和损耗，降低了器件性能。目前常见的解决方法是在钙钛矿中加入添加剂，钝化薄膜表面缺陷，提高载流子的提取效率，抑制电荷复合，提高电池效率。
图2(a)添加不同摩尔量的DMAI的钙钛矿薄膜XＲD图谱;(b)衍射角为11.8°处的XＲD放大图;(c)F4TCNQ后处理装置的能带图;(d)使用和不使用F4TCNQ后处理的太阳电池的光电性能
用二甲基铵(DMA)阳离子部分取代Cs0.12FA0.88PbI3的FA+形成Cs0.12FA0.88-xDMAxPbI3，X射线衍射图谱(XＲD)如图2(a)和2(b)所示，DMA阳离子进入到钙钛矿晶格，其余部分存在于晶界处，实现晶界的钝化。
随着DMA阳离子摩尔量增加，钙钛矿的衍射峰强度增强，结晶度更好，缺陷密度更低，且增加了钙钛矿中热载流子的温度，延长了弛豫时间，最终PCE达到17.46%。
F4TCNQ可以使钙钛矿和碳电极的功函数增加，通过形成电子相互作用，使钙钛矿和碳界面处能带向上弯曲(如图2(c)所示)，有利于空穴向碳电极的转移，并阻止电子接近钙钛矿和碳界面与空穴复合。
如图2(d)所示，与未使用F4TCNQ的器件相比，该器件PCE从16.61%提高到18.05%。
虽然针对钙钛矿的改性工作已经有了诸多进展，但是，钙钛矿在水、热环境下不稳定等问题依然存在，而且由于缺乏空穴传输层，加重了器件的电荷复合损失等原因，导致FPM-PSCs的PCE比传统钙钛矿太阳电池低。
因此，未来可以进一步研究钙钛矿材料改性工作:一方面是通过提高钙钛矿薄膜的结晶质量，钝化表面缺陷，得到大晶粒、高浸润率、缺陷少的薄膜;另一方面是通过抑制电子和空穴的复合，加速载流子的传输和提取效率，减少界面处的非辐射损耗，以提高太阳电池的效率。
在FPM-PSCs结构中，电子传输层的主要作用一是在光生载流子分离为空穴和电子后，将电子提取到电子传输层，之后经致密层传输至玻璃基底。
二是作为介孔结构为钙钛矿溶液的填充提供骨架支撑。电子传输层的材料通常采用透光率高、电子迁移率高、与钙钛矿能级匹配的n型半导体氧化物，一般为介孔TiO2。
但是，TiO2表面存在大量的氧空位(Ti3+缺陷态)，这些深能级缺陷态会吸附空气中的氧分子。
在紫外光照射下，吸附的氧分子被释放，形成一个自由电子和一个氧空位，自由电子将与钙矿中的空穴复合，导致器件损失大量光生载流子，使太阳电池效率降低。
目前常见的改进方向是通过钝化薄膜表面缺陷和离子掺杂来提高电荷传输效率，减少界面处的电荷复合。
通过官能团和缺陷之间的相互作用同时抑制TiO2和钙钛矿中的深陷阱态，用乙醇胺(MEA)处理介孔TiO2表面，不仅降低了TiO2和钙钛矿之间的能垒，加速了电荷转移，而且钝化了钙钛矿界面上的未配位铅缺陷。
图3(a)TiO2和MEA钝化后的TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱;(b)TiO2和MEA钝化后的TiO2的紫外光电子能谱;(c)合成BaSnO3颗粒的示意图
如图3(a)和3(b)所示，经MEA钝化后TiO2的能带降低，费米能级和导带底能级之差减小，空间耗尽区变窄，接触电阻降低，促进了钙钛矿到TiO2的电子传输，最终器件PCE达到15.5%。
除此之外，金属有机框架材料(MOFs)由于具有高比表面积、可调节的孔径大小、低密度、高孔隙率等优点也被应用到电子传输层中。
制备出钛基MOFs材料(MIL-125)后退火得到多孔的锐钛矿相TiO2，并将其作为FPM-PSCs的电子传输层，改善了钙钛矿的结晶性和浸润性，与商用TiO2(P25)相比，器件PCE从9.88%提高到13.42%。
由于TiO2表面缺陷形成的深能级陷阱会与钙钛矿中的空穴复合，降低器件性能，而TiO2烧结温度高、烧结时间长等缺点也增加了电池制造的成本。
因此，寻找TiO2的替代材料成为近年的研究热点之一。
与TiO2相比，SnO2具有更高的电子迁移率、更宽的带隙、可低温合成等优势，成为代替TiO2的材料之一。
总之，钙钛矿和电子传输层界面间的缺陷会导致电池效率损失，而薄膜表面缺陷的钝化可以减小复合损耗，从而提高器件性能。同时，可以通过离子掺杂调整TiO2能带以更好的匹配钙钛矿的能级，加快电子传输速率。
除此之外，ZnO、WO3、Nb2O5等材料由于具有高电子迁移率、高透光率和宽带隙等优点也已经被应用到传统钙钛矿太阳电池中，下一步可以考虑将其应用到FPM-PSCs结构中。
碳电极的作用是收集来自钙钛矿的空穴并传导给外电路，其主要由石墨和炭黑混合组成。
在电池制备过程中，碳电极以浆料的形式被印刷到电池上，而碳浆料呈高粘度、低流动性，易导致钙钛矿与碳电极界面接触不良，阻碍空穴传输的同时会加剧电荷复合。
通过界面工程可以提高碳电极的导电性和流动性，从而提高界面电荷转移能力。
将液态金属(镓铟锡合金)与碳电极混合，制备出无致密层的FPM-PSCs，如图4(a)和4(b)所示，得益于液态金属的高导电性和室温流动性，液态金属存在于ZrO2和碳电极之间，增加了空穴传输通道，提高了碳电极的空穴提取能力和电导率，优化了碳与ZrO2、钙钛矿界面间的接触，最终PCE达到13.51%，而未添加液态金属的器件PCE仅为10.69%。
通过制备不同结构的碳材料增加钙钛矿在碳电极的浸润率，增大钙钛矿与碳电极间的接触，也可提高电池的性能。
将针状焦炭应用到FPM-PSCs中，和炭黑相比，针状焦炭具有特殊的片状形貌，如图4(c)和4(d)所示。
图4(a)未添加或(b)添加液态金属的碳电极对空穴的提取和传输示意图;(c)针状焦碳场发射扫描电镜(FESEM)图像;(d)炭黑粉末FESEM图像
针状焦炭的纤维状纹理使得其具有比炭黑更大的孔隙，该钙钛矿溶液能够更快地填充到介孔层中，增大了钙钛矿与碳电极的接触面积。最终基于针状焦炭电极的器件PCE为11.66%，而基于炭黑的器件的PCE仅为7.49%。
间隔层的作用是将碳电极和电子传输层隔绝开，避免二者直接接触导致器件短路。ZrO2具有禁带宽度大、绝缘性能好等优点，通常被作为间隔材料。
间隔层厚度约为1～2μm，微米级的厚度将增加载流子传输距离和载流子复合几率，降低电池的性能。因此，间隔层的设计需要考虑间隔材料的组成、粒径和形貌。
对比Al2O3和ZrO2作为FPM-PSCs间隔层的性能差别，结果发现基于ZrO2间隔层的器件PCE为8.72%，比基于Al2O3的器件高59.12%。
原因可能是ZrO2间隔层的比表面积更小而孔隙更大，有利于钙钛矿的渗透和结晶，产生大晶粒以减少晶界，从而有更好的光吸收能力和载流子传输能力。
总之，间隔材料的性能取决于间隔材料的粒径、形貌、厚度等。一方面，大的孔隙和粒径能够促进钙钛矿溶液在间隔层中的填充，提升器件的性能;另一方面，间隔层的厚度会影响载流子传输的效率，间隔层过厚，空穴传输到碳电极的距离将增大，会增加载流子复合;间隔层太薄，器件的绝缘性能将下降，也会加剧载流子复合。
致密层的作用是收集来自电子传输层的电子并传导至导电玻璃基底，同时阻挡来自钙钛矿中的空穴，避免电荷复合。
在制备致密层时，通常使用喷雾热解法将TiO2喷涂在经高温烧结的玻璃基底上。经高温退火后，TiO2薄膜易形成氧空位缺陷，这些缺陷将作为电荷复合的中心，降低器件的性能。通过溶液处理的方法可以改善致密层的性能。
目前针对FPM-PSCs致密层的研究还相对较少，导电玻璃基底和TiO2层界面处的缺陷复合机制也有待进一步研究，将来可通过界面修饰等形式减少电荷复合，另外可采用不同的合成方法制备致密薄膜。同时，也需要继续寻找性能更好的TiO2替代材料将其应用到太阳电池中。
全印刷介观钙钛矿太阳电池因其制作成本低、具有良好的稳定性、生产工艺简单等优点表现出令人期待的发展前景。
各功能层的改性工作也在不断创新，目前最高转换效率为18.05%，但是与传统钙钛矿太阳电池的最高效率(25.8%)相比仍有很大差距。
因此，全印刷介观钙钛矿太阳电池仍然存在一些亟需解决的问题。
首先，作为三层介孔结构器件，当钙钛矿不完全填充介孔时，会产生孔洞、团簇等缺陷，不利于钙钛矿的高质量结晶和成膜，应当通过界面工程、添加剂工程等，提高钙钛矿在多孔结构的浸润率和填充率;
其次，钙钛矿和各功能层界面之间的缺陷会导致载流子复合，降低器件的效率和稳定性，可以通过钝化界面缺陷等方式解决;
原文始发于微信公众号（光伏产业通）：烧脑干货：全印刷介观钙钛矿太阳电池研究进展
