晶硅太阳能电池从实验室到商业化都取得了巨大的成功，目前占据全球光伏市场的90%以上。但其生产工艺复杂，制作条件苛刻，发电成本仍无法与传统火电相竞争。
薄膜太阳能电池具有材料使用少和价格低等优点，在柔性设备及可穿戴设备上具有广阔应用前景，从而成为新一代极具商业潜力的光伏发电技术。
当前薄膜太阳能电池主要有碲化镉(CdTe)太阳能电池、铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池、钙钛矿太阳能电池以及铜锌锡硫硒(CZTSSe)太阳能电池等。CdTe太阳能电池目前最高认证效率是22.1%，是占有较大市场份额的太阳能电池之一。
但Cd是具有毒性的重金属，无论是生产还是使用过程中都可能造成环境污染，损害人体健康；且Te是稀缺元素，在地壳含量约为十亿分之一。
CIGS太阳能电池目前最高认证效率为23.4%，已实现部分商业化。但原材In和Ga价格高，且In元素十分稀缺。
基于阳离子互换原理，在四元CIGS太阳能电池基础上发展的五元CZTSSe太阳能电池，用储量大、价格低的Sn和Zn取代了价格高的In和Ga，目前最高认证效率为13.0%。
但其体系复杂，热力学稳定区间小，晶格缺陷难以控制，效率提升空间有限。钙钛矿太阳能电池是目前研究最热门的太阳能电池之一，近年来效率取得了巨大提高，目前最高认证效率为25.5%。但其含有毒重金属元素Pb，且材料稳定性仍需进一步提高。
除上述研究热点外，人们对于其他组分简单、储量丰富、价格低廉及绿色无毒的太阳能电池也进行了广泛探索，主要包括有Sb2Se3、Sb2S3、SnS、Cu2O和CuSbSe2等。
Sb2Se3禁带宽度为1.0～1.2eV，是一种绿色无毒且储量丰富的间接带隙半导体材料，其Sb和Se在地壳中的质量分数分别为0.2×10－6和0.05×10－6。根据Shockley-Queisser理论，其单结太阳能电池理论转换效率极限可达30%以上。
有研究率先开展了Sb2Se3太阳能电池研究，系统研究了其基本光电特性，不断刷新光电转换效率。
有研究在2020年通过水热沉积制备了高质量Sb2(S，Se)3薄膜，器件结构为FTO/CdS/Sb2(S，Se)3/Au，最终得到10.0%的效率，这是目前Sb基太阳能电池最高认证效率。
为了寻求新的储量丰富、绿色无毒且光电性能优异的光伏吸收层材料，本文以硒化亚锗(GeSe)为研究对象，基于近空间升华法(CSS)制备了GeSe薄膜太阳能电池，首次报道了其光伏性能，并取得5.2%的国际认证效率，展示了其光伏应用潜力。
本文将结合近年来关于GeSe的研究工作，对GeSe太阳能电池研究进展进行梳理，具体包括GeSe基本性质、薄膜制备、器件构筑和效率进展等，最后展望了GeSe太阳能电池发展趋势。
GeSe是一种二元无机半导体材料，其密度为5. 56g•cm－3。晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma 62，晶格常数为a＝1.084nm，b＝0.383nm，c＝0.439nm。
GeSe是一种典型的二维层状材料，层内Ge和Se通过共价键结合，层间由范德华力堆积而成(图1)。
图1 GeSe晶体结构示意图
GeSe具有一系列优异的材料、光学、电学及缺陷特性(表1)，非常适合于制作薄膜太阳能电池，具体如下。
Ge元素和Se元素在地壳中均属于储量丰富且低毒元素。Ge元素和Se在地壳中的的质量分数分别为1.5×10－6和0.05××10－6，为太阳能电池的大规模制备提供基本保障;GeSe原材料中，Ge元素基本无毒，Se元素是人体必需元素，并且微量Se元素对人体有益，中国、美国和欧盟都未将GeSe列入高毒性或致癌物清单中。
GeSe的熔点为670℃，具有升华特性，在400℃时其饱和蒸气压为2.54Pa，远高于同温度时CdTe的饱和蒸气压(0.005Pa)，非常适合于通过低能耗、大面积连续生产的近空间升华法进行薄膜制备，从而大大降低太阳能电池的制备成本。
表1 GeSe基本性质
根据文献报道，GeSe为间接带隙半导体材料，禁带宽度为1.1～1.2eV，且直接带隙和间接带隙值差距很小。
本课题组测得GeSe禁带宽度为1.14eV，该禁带宽度决定了其Shockley-Quiesser理论光电转换效率极限可达30%以上。
由于GeSe中Ge2＋上的4s2孤电子对效应(图1)，使其跃迁方式为高态密度的p→p，极大提高了材料的吸光性能，可见光区吸收系数达到105cm－1。
高吸光系数使得大概500nm厚的GeSe薄膜即可对太阳光充分吸收，从而大大降低原材料使用量，同时缩短光生载流子的漂移/扩散距离，有效减少复合，提高载流子收集效率。
因此，GeSe禁带宽度合适，吸光系数大，非常适合作为薄膜太阳能电池的吸光层。
GeSe中Ge空位缺陷的形成能最低(p型掺杂来源)，从而表现为p型半导体。通过物理气相沉积法制备的GeSe单晶，其空穴迁移率达128.7cm2•V－1•s－1，高于CdTe和单晶钙钛矿的载流子迁移率。
GeSe相对介电常数达15.3，高于CIGS(ε＝13.6)和CdTe(ε＝7.1)，从而其缺陷结合能较小，对载流子的俘获能力低，缺陷引起的复合损失少，有望制备高效率太阳能电池。
与传统无机半导体成键方式不同(成键轨道组成价带，反键轨道组成导带)(图2，a)，Ge4s轨道与其4p轨道因能量相差较大不能直接发生杂化，但可与能量较低的Se4p轨道发生耦合，因二者轨道能级较低，耦合后形成的反键轨道位于价带顶，从而大幅度抬高价带顶位置(图2，b)，使得GeSe中形成能最低的Ge空位成为浅缺陷。GeSe导带底与传统无机半导体成键方式相同，由Ge4p和Se4p轨道耦合后的反键轨道组成。
同时由于GeSe的强共价性，使得深缺陷的形成能普遍较高，故而深缺陷难以形成。深能级瞬态谱测得其深缺陷浓度在1012cm－3量级，低于传统的CIGS(4.2×1013cm－3)和CZTSSe(3.37×1014cm－3)中的深缺陷浓度。
因此，GeSe独特价带顶中包含反键轨道的成键方式，赋予其本征良性缺陷，为构筑高效率光电器件提供了独特优势。
图2 (a)传统无机半导体和(b)GeSe电子结构
鉴于GeSe优异的光电性质，其在太阳能电池领域具有巨大的应用潜力，然而在本课题组于2016年开展硒化亚锗光电性能研究之初，却未见其任何光伏性能报道。制约其光伏器件研究的关键原因是高质量GeSe薄膜的制备。
仅有几篇文献报道了通过磁控溅射和双源共蒸沉积GeSe薄膜，且均为非晶薄膜，无法直接用于薄膜电池制备；同时上述薄膜制备方法无法解决GeSe薄膜中易存在Ge和GeSe2杂质的问题(图3a)，从而限制构筑其太阳能电池器件。
针对该问题，我们课题组基于GeSe易升华蒸气压大而杂质蒸气压小的特点(图3b)，设计了具有自提纯特性的近空间升华薄膜制备方法(图3c)，成功获得了高质量GeSe薄膜，其独特优势如下。
通过控制源温度使得GeSe升华，杂质留在原料中，实现了原料提纯(图3a)；同时热的GeSe蒸气遇到冷的基底，即可凝华成膜，在提纯过程中实现了GeSe薄膜制备。
该自提纯特性大大降低了薄膜制备中对GeSe原料的纯度要求，无需如晶硅电池中所要求的5个9(纯度99.999%)，显著降低原料成本。
通过理论计算及质谱表征我们发现，由于Ge(II)原子中具有高立体化学活性的孤对电子，导致了其不对称的配位环境，存在一个短Ge—Se键(0.256nm)和两个较长Ge—Se键(0.259nm)(图1)。
在GeSe升华过程中，两个长键断裂，一个短键保留，从而以双原子分子形式升华:GeSe(s)＝GeSe(g)。
质谱测试从实验上验证了GeSe的双原子分子升华方式(图3d)。升华气体组分中的双原子分子空间尺寸远大于单个Ge和Se原子，减少层状GeSe晶体中的层间间隙点缺陷，同时Ge与Se之间始终成键，可减少互占位点缺陷，从而易于获得缺陷良性的GeSe薄膜。
图3(a)购买的GeSe粉末和近空间升华法制备的GeSe薄膜X射线衍射(XRD)图、(b)从300到600℃温度区间范围内，GeSe、GeSe2和Ge的饱和蒸气压温度曲线、(c)近空间升华法制备GeSe薄膜的示意图和(d)400℃时GeSe升华气体的质谱图
GeSe升华薄膜制备方式与目前商业化CdTe薄膜的近空间升华法高度兼容。
该制备方法对设备要求简单，所需真空度不高，通常为1Pa，只需普通的机械泵即可满足真空度要求；同时成膜速率快，可达4.8μm/min，远高于热蒸发的沉积速率(0.1μm/min)，从而极大降低生产成本。
高质量的光伏吸收层除了需要高纯度以外，还需要薄膜致密连续、表面平整，任何的针孔或高粗糙度都可能导致器件中光生载流子复合几率增加，甚至是器件短路。
测试表明，通过近空间升华法制备的GeSe薄膜，表面致密连续，无任何裂纹或针孔，进一步证明了通过近空间升华法制备GeSe薄膜的可行性，为下一步太阳能电池器件构筑奠定坚实基础。
基于我们开发的近空间升华GeSe薄膜制备方法，本课题组在2017年首次报道了GeSe薄膜太阳能电池。在太阳能电池中，缓冲层、吸收层和电极的能级匹配对器件性能至关重要。
GeSe价带顶位于－5.23eV，导带底位于－4.09eV，而CdS价带顶和导带底分别位于－6.34和－3.94eV，GeSe和CdS的导带底差值为0.15eV，二者能级位置接近，有利于光生电子从吸收层GeSe向缓冲层CdS的传输，因此我们选择CdS作为缓冲层，器件采用顶衬结构，具体为Glass/ITO/CdS/GeSe/Au(图4a，4b)。
图4 (a)顶衬结构GeSe薄膜太阳能电池示意图、(b)顶衬结构GeSe薄膜太阳能电池截面SEM照片、(c)GeSe薄膜太阳能电池在一个标准太阳光下(AM1.5G，100mW•cm－2)的正反扫J-V曲线和暗态下的J-V曲线和(d)GeSe太阳能电池的EQE图谱
太阳光(AM1.5G，100mW•cm－2)照射下，器件效率为1.48%，其中开路电压(VOC)为0.24V，短路电流(JSC)为14.48mA•cm－2，填充因子(FF)为42.6%(图4c)。
通过正反扫测试发现，电池的J-V曲线基本重合，无回滞现象。这是由于GeSe为原子晶体，具有较强共价性，因此不会出现因离子迁移导致的回滞现象。这与目前效率进展迅速的钙钛矿太阳能电池完全不同，钙钛矿因其强离子性，在正反扫测试中，会出现因离子迁移导致的回滞现象。
从器件的外量子效率(EQE)测试可以看出(图4d)，电池EQE峰值在540～700nm之间，最大值约50%。
造成该EQE值较低的原因是GeSe和所采用n型层CdS之间存在大量界面缺陷；从器件在暗态下的J-V曲线可以看出，器件的整流比较低，说明p-n结质量还有待进一步提高。
由于上述顶衬结构器件制备过程中，需在加热至350℃的CdS基底上沉积GeSe以便得到其结晶薄膜，因此该p-n结不可避免地会经受高温退火过程，从而导致界面扩散现象。
从GeSe顶衬结构太阳能电池示意图及器件截面扫描电子显微镜(SEM)图和X射线能谱分析(EDS)元素面扫图，可以发现CdS中Cd元素和S元素会扩散至GeSe薄膜中(图5a)。
图5 (a)顶衬GeSe太阳能电池截面SEM图片和EDS元素面扫图、(b)底衬GeSe太阳能电池截面SEM图片和EDS元素面扫图、(c)Cd离子杂质在GeSe能带结构中引入的缺陷能级和(d)GeSe底衬结构太阳能电池的J-V曲线
进一步的理论计算及器件物理测试表明，Cd扩散至GeSe层间，形成层间间隙掺杂，该杂质能级在GeSe导带底下约0.27eV的位置(图5c)，属于深能级施主缺陷，会充当非辐射复合中心，降低器件性能。
为了构筑高质量无Cd扩散的GeSe/CdS异质结，我们随后采用了底衬结构器件，具体为Glass/Mo/GeSe/CdS/iZO/ITO/Ag。
该结构首先在高温条件沉积GeSe多晶薄膜，然后低温沉积CdS层，避免了p-n结的高温处理，从而抑制Cd扩散。
从GeSe底衬结构太阳能电池示意图及器件截面SEM图和EDS元素mapping图，可以看出Ge/Se元素和Cd/S元素边界清晰，未发生元素扩散现象(图5b)，表明底衬结构可有效抑制Cd离子扩散。采用该底衬结构后，电池器件效率显著提升，最高光电转换效率达3.1%，其中VOC＝0.33V，JSC＝20.1mA•cm－2，FF＝47.1%。
该底衬结构工作加深了对GeSe薄膜太阳能电池界面缺陷的认识与理解，同时也为今后开展柔性器件及叠层电池器件打下基础。
如前所述，GeSe独特的价带顶中包含反键轨道的成键方式，赋予其本征良性体缺陷性质，因此进一步提高器件性能的关键在于GeSe表面缺陷态的深入研究。
通过第一性原理计算发现，与传统的三维结构半导体表面存在大量悬挂键不同，GeSe其armchair及zigzag表面易发生重构而消除表面悬挂键，从而展现出与体缺陷类似的良性缺陷性质。然而作为薄膜择优取向的(111)表面因其较大的晶格刚性，未发生重构，所暴露的Se原子悬挂键会在禁带中引入缺陷能级(图6a)，进而降低器件性能。
图6 (a)GeSe(111)晶面的分波态密度图、(b)基于密度泛函理论(DFT)计算的GeSe(111)晶面钝化后的表面缺陷离域图、(c)对照GeSe电池和钝化后的GeSe电池的电容-电压(C-V)和驱动级电容分析(DLCP)曲线、(d)Newport公司认证的J-V曲线和(e)未封装GeSe太阳能电池的空气稳定性、工作稳定性、紫外光照稳定性、热循环稳定性测试
为有效钝化GeSe表/界面缺陷态，我们在GeSe/CdS界面处引入了硒化锑钝化层。从已有文献报道可知，硒化锑钝化层会与CdS互扩散形成新的n型层。同为低维度的硒化锑会与硒化亚锗界面成键，从而钝化GeSe表面缺陷态(图6b)。
通过电容-电压(C-V)和驱动级电容分析(DLCP)测试可知，添加钝化层后，GeSe/CdS界面缺陷从2.10×1012cm－2降低至2.07×1011cm－2(图6c)，界面缺陷降低了大概一个数量级，钝化效果显著。
与未钝化的器件相比，钝化后器件效率提升了三倍以上。从具体性能参数来看，短路电流和开路电压都有明显提升。
开路电压和短路电流提升的原因是钝化后降低了界面缺陷浓度，提高了p-n结质量。为了得到更权威的结果，我们将器件送到美国Newport公司进行测试，认证器件效率为5.2%，其中VOC＝0.376V，JSC＝24.6mA•cm－2，FF＝56.3%(图6d)，为目前GeSe太阳能电池最高效率。
对于太阳能电池器件而言，除了光电转换效率，稳定性是另一个非常重要的指标。由于吸光层薄膜的稳定性会直接影响到器件稳定性，我们首先研究了GeSe薄膜的稳定性。
从GeSe薄膜空气中的变温X射线衍射(XRD)可以看出，GeSe具有优异的热稳定性和空气稳定性。这与极易发生氧化的锗基钙钛矿完全不同，这是由于GeSe中Ge和Se二者电负性接近，分别为2.01和2.55，使得GeSe具有强共价性及强Ge—Se键，从而造成其优异的稳定性。
我们进一步对GeSe薄膜太阳能电池器件的稳定性进行了研究。按照国际通用薄膜太阳能电池稳定性测试标准(IEC61646)，我们测试了GeSe电池器件的稳定性。
测试表明，未封装GeSe电池具有优异的空气稳定性、工作稳定性、紫外光照稳定性和热循环稳定性(图6e)，从而保证了GeSe太阳能电池的深入研究价值和良好的应用前景。
主要介绍了近几年开发的新型GeSe光伏吸收层材料与器件，系统总结了GeSe基本性质、薄膜制备及其太阳能电池研究进展。
GeSe原料绿色无毒，储量丰富，稳定性好，具有优异的光学及电学性质，如合适的带隙(≈1.14eV)、高吸收系数(＞105cm－1)、高空穴迁移率(128.7cm2•V－1•s－1)、本征缺陷良性及理论光电转换效率达30%以上，适合于制作新型高效、稳定、无毒薄膜太阳能电池。
我们通过具有提纯特性的近空间升华法首次制备了GeSe薄膜太阳能电池，同时通过进一步的界面缺陷钝化，取得了5.2%的国际认证效率，进展迅速，同时电池展现出优异的稳定性，具有良好的应用前景。
原文始发于微信公众号（光伏产业通）：硒化亚锗薄膜太阳能电池研究进展
